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如何制取硝基甲烷??
发布日期：2011-02-10
对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷反应原理进行探讨；结合国内生产装置存在的问题，对生产中尾气治理、副产回收及原料综合利用提出了建议。

关键词 亚硝酸盐  硝基甲烷  置换法  尾气治理

硝基甲烷是重要的有机化工原料，国内外市场前景较好。根据生产发展的需要及国内该产品生产的实际情况，完善生产过程，对尾气及排液进行治理，搞好综合利用，降低原材料消耗是十分必要的。

 1 生产方法简介

硝基甲烷或硝基烷烃的制取方法，从19世纪中期研制开发，到20世纪欧、美的工业化至今已经历了一个多世纪的发展与完善。其工业化生产方法，到目前为止大体有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。

气相硝化法用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷或硝基烷烃，其原料为天然气、硝酸和蒸汽。该发式在高温下进行的，转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基甲烷产品，故限制了实际应用。

液相硝化法用于C4以上的烷烃和稀烃硝化（略）。

亚硝酸盐置换法工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，原料来源广，产品纯度高。

硝基甲烷在国内仅有半工业化规模的生产装置，生产方法以亚硝酸盐置换法为主，气相硝化法为辅。

本文针对目前国内亚硝酸盐置换法的生产现状及存在的问题进行探讨，提出建议。

 2 生产现状及存在的问题

 2.1 生产现状

（1）       目前国内应用较广的亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝

酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。其化学反应式的习惯表示法为：

                            
     生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品。

          生产过程为间歇式，硝基甲烷收率仅为50%~55%。为了提高转化率，通常在生产中将价格较低的亚硝酸钠适当过量，反应控制在偏碱性。有的厂家还加促进剂。

2.2 存在的问题

    习惯认为生产过程中无副反应，但无论采取什么措施，都难以提高其产品收

率（只有50%~55%）。尾气生成物不够明确，故多半直接放空，即使治理，针对

性也不够明确（多以NOx进行治理）。生产废渣液为深棕色，含有大量的Na2SO4和少许亚硝酸钠，多半未回收。

    在国内的半工业化规模生产装置中均存在着原料利用率低，生产成本高，环

境治理差等问题。

3 反应原理探讨     .

3.1 反应原理的提出

经研究我们认为前述2.1节反应式的习惯表示法是不当的，反应原理应为：


产物中有同分异构体——亚硝酸甲酯（沸点-17.3℃）进入尾气需处理。

3.2 提出的依据

（1）       据文献〔1〕介绍：亚硝酸根与CH3I反应得到亚硝酸甲酯与硝基甲烷两种产物，因为反应中心的原子氧和氮是同一周期的，亲核性相差不大，故主反应和副反应的产物相差不多。
                        
对于氰基负离子与CH3I反应得到的主要产物为腈化物，因为负碳离子的碱性比负氮离子强，所以负碳离子的亲核性比负氮离子强，取代反应在碳上发生。

                               
式中，I-离子为离去基。

由此可见，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的亚硝酸根负离子的亲核取代反应可以进行，其反应机理应表示为：

                                           
       SO2

                                            
并且两个反应是平行反应。

反应以水为溶剂，水为质子极性溶剂，有降低亲核试剂ONO-负离子的亲核能力的作用。从而降低反应速度。

（2）       根据烷烃气相硝化法制取硝基甲烷和硝基烷烃资料〔2〕介绍，其总反应式：

      
平行竞争反应：

       
由此也说明硝基烷烃生产中存在着平行竞争反应，产品硝基甲烷收率

不高。

（3）       国内硫酸二甲酯——亚硝酸钠置换法生产硝基甲烷的产品收率均在50%~55% ，并且到目前为止，无论采取什么措施，也未能得到较高的产品收率。事实证明，生产中存在着平行竞争副反应，有同分异构体生成。

（4）       生产及试验证明，生产残液中可得到Na2SO4，理论上生产1吨纯度为98%的硝基甲烷，应得到Na2SO4为14.865Kmol（按实际配料比计算），残液过滤试验常温下得Na2SO4(100%)为11.814Kmol，其余部分存在于滤液残液中（生产中滤液循环利用，回收量在二值之间）。残液分析未见甲烷基化合物等。这也进一步证实了原料硫酸二甲酯几乎全部转化，且副产物进入了尾气。

（5）       根据对多个置换法生产厂家的考察，生产装置尾气排放均为无色。由此可知，尾气不含NOx，而是另类物质——副反应产物。而且尾气水洗治理厂家发生过水洗后尾气伤人事故。实践证明水洗效果不好，可以说尾气水溶性较差。这些情况都证实3.1节反应式中的副产物的性质。

4 建议

4.1 尾气及碱洗液

4.1.1 尾气

根据3.1节反应原理可知，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酯。

（1）       物理性质

亚硝酸甲酯的分子式为CH3ONO；分子量为61.04；密度为ρ液=991kg/m3；

沸点为-17.3℃；常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解。

（2）       化学性质


                         二甲基碳酸酯

4.1.2 碱洗液

尾气中的亚硝酸甲酯经碱洗后生成二甲基碳酸酯，其物化性质如下：



结构式        C = O

分子量为90.08；相对密度为1073kg/m3；闪点：开杯21.7℃；闭杯16.7℃；沸点：90.2℃（101.31kPa）。通常为中性无色液体，气味温和，无毒、易燃烧，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。在水中水解速度很慢。



4.2 建议

4.2.1 尾气治理

    依据反应原理和尾气的组成及其物化性质，我们认为置换法硝基甲烷生产中的尾气治理采用碱液洗涤处理装置是稳妥可靠的。目前有的厂家已采用，只是副产物没有回收，排放后又造成二次污染。

4.2.2 副产物和原料综合回收

置换法硝基甲烷尾气碱洗处理后，处理液为二甲基碳酸酯和亚硝酸钠的混合溶液，可进行回收。

亚硝酸钠存在于分离液中，可作为原料回收利用，以反应配料比计算，每次回收率按95%计，可回收亚硝酸钠约900kg(98%)/t硝基甲烷（98%）。可降低该原料消耗的40%以上。

二甲基碳酸酯是有机化工的基础原料，可以直接分离回收该产品，或进一步转化为硫酸二甲酯用作生产的原料，可降低该原料消耗的45%以上。
 

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